Hyperelastic Starch Hydrogel Configures Edible and Biodegradable All-Components for Soft Robots

本文作者：姚思羽

预计到2050年，全球每日将产生800万吨固体废物。当前，广泛应用于软体机器人、柔性电子等领域的石油基材料（如PET、PP、PDMS、TPU等），虽具有优异机械性能，但其不可降解性和潜在健康风险严重违背绿色可持续发展原则。因此，来源丰富、可加工且完全可生物降解的天然生物基可食用材料成为石油基材料的替代品。其中，淀粉作为来源广泛、低成本、易降解、无毒可食用且生物相容性高的多糖，是理想的天然生物基材料。基于淀粉水凝胶开发的抓手，在抓取柔软易碎食品时，相比传统PDMS等石油基抓手，展现出显著的安全、绿色与可持续优势：其生命周期结束后可完全生物降解并转化为养分，彻底规避了石油基抓手成为持久性废弃物与污染源的风险。这种食品级抓手集绿色、安全、可降解于一体，不仅为绿色制造与可持续发展提供有力支持，更在体内药物/营养递送机器人等前沿应用领域展现出巨大潜力。然而，淀粉基材料的实际应用面临关键瓶颈：目前尚无淀粉水凝胶能同时满足高机械性能（如弹性模量、断裂应力）与可食用/可降解特性。淀粉复杂的多尺度结构（从葡萄糖单元到直链/支链及其半结晶结构）使淀粉水凝胶的精细结构设计与增韧机制研究面临挑战。

针对上述问题，浙江大学生物系统工程与食品科学学院徐恩波与浙江大学航空航天学院毛国勇课题组联合提出了一种基于淀粉链相分离的加工策略，利用淀粉（溶质）、甘油–水溶液（溶剂）和乙醇（作为反溶剂）三者间的相互作用合成淀粉水凝胶，同时提高其强度和韧性。淀粉水凝胶由淀粉、结合水和甘油组成，其力学性能最大应变：194.4-361.4%；最大应力：34-192 kPa；杨氏模量：36.0-205.8 kPa。通过调节甘油/乙醇的比例可调控相分离动力学，较低的甘油/乙醇比例有助于提高淀粉水凝胶的最大应变和最大应力，这与淀粉重结晶和动态氢键网络的构筑有关。该超弹性淀粉水凝胶可在24天内实现土壤生物降解，且可以设计构建气动仿生抓手应用于软体机器人领域。综上，本研究开创了一种绿色可持续的水凝胶制备策略，将高力学性能与可食用性、可生物降解性相协调，为绿色软体机器人系统开发提供了潜在的变革技术支持。

近日，该研究成果以“Hyperelastic Starch Hydrogel Configures Edible and Biodegradable All-Components for Soft Robots”为题，发表在国际期刊Advanced Science上。论文第一作者为姚思羽和胡昊昊，通讯作者为毛国勇和徐恩波。

1.讨论

本研究提出了一种溶剂/反溶剂调节相分离策略，以制备具有结构异质网络和机械性能增强的淀粉水凝胶。如图1所示，天然淀粉颗粒在100°C的甘油水溶液中进行热糊化，形成接近平衡的网络。随后，在50°C下通过乙醇的逐步替代引发了可控相分离，诱导双相结构演变：（1）淀粉链局部聚集成致密的牺牲域，及（2）相互连接的稀相网络。连续的稀相促进了应力传递，而致密畴通过牺牲键断裂充当能量耗散基序，协同提高了淀粉水凝胶的机械性能。

图1. 超弹性淀粉水凝胶制备流程示意图

通过调节乙醇/甘油比例调控淀粉水凝胶的空隙网络、组成基质、水的含量和状态。冷冻扫描电子显微镜（cryo-SEM）结果表明，在较低的甘油/乙醇比的情况下，水凝胶呈无孔形貌，主要由均匀分布的致密淀粉结构域组成。增加甘油/乙醇比例导致弧形孔的出现，且尺寸随比例增大而增大。低场核磁共振（LF-NMR）结果表明所有淀粉水凝胶样品均表现出结合水特征（弛豫时间<40 ms）。且增加甘油/乙醇比将延长弛豫时间，削弱了水与淀粉基质间的相互作用。淀粉基水凝胶由结合水（20.81-56.50 wt%）、淀粉（22.26-54.42 wt%）和甘油（6.71-39.84 wt%）组成。组成基质受溶剂-淀粉亲和性的控制：乙醇诱导的脱水优先巩固淀粉网络，而甘油作为吸湿剂促进与水的结合。

图2. 淀粉水凝胶多尺度微观结构

利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振光谱（1H NMR）表征乙醇和甘油对淀粉水凝胶的分子结构及淀粉链重组调控作用。XRD分析表明乙醇的引入破坏了溶剂与淀粉链间的平衡，通过竞争性脱水引发了链的重新排列，促进了V型单螺旋和B型双螺旋的堆积，形成局部致密堆叠结构作为淀粉水凝胶的能量耗散域。而FTIR和1H NMR证实了淀粉-甘油-水体系通过氢键形成的交联网络。乙醇和甘油协同调节淀粉链的构象状态，通过溶剂-反溶剂竞争和氢键分布促进了水凝胶结构的形成，其中较高的甘油/乙醇比具有更强的交联网络，增强了保水性。

图3. 水凝胶的分子结构与淀粉链重排

动态力学分析（DMA）结果显示水凝胶的储存模量G‘在0.01-20 Hz范围内高于损耗模量G”，这证明淀粉水凝胶具有稳定且高度交联的网络。通过单轴拉伸试验系统地评估了淀粉水凝胶的力学性能，结果表明增加初始甘油含量会减小最大应力，增大最大应变；而增加乙醇添加量会同时增大最大应力和应变。根据应力-应变曲线计算的淀粉水凝胶的杨氏模量范围为30 kPa到210 kPa，模量与甘油含量呈负相关，与乙醇添加剂量成正相关。乙醇诱导的链聚集通过增强分子间相互作用提高了模量，而甘油通过将氢键与水结合来调节材料的柔韧性。在50%的应变下进行了连续循环拉伸试验。加载-卸载曲线和循环滞后区相互匹配良好，证明了超弹性淀粉水凝胶中可逆氢键相互作用的快速重构，展现了抗疲劳自恢复性能。乙醇诱导的链聚集可能：1）促进交联密度的增加，有效地限制了聚合物链滑移，从而提高了机械强度；2）在相同距离内增加了有效链长，从而放大了宏观应变。总的来说，这些试验证实了乙醇和甘油是多功能调节剂，能够调节超弹性淀粉水凝胶的强度和韧性。

图4. 超弹性淀粉水凝胶的力学性能

在生物活性土壤中进行了淀粉水凝胶降解试验，样品可在24天内被彻底分解。且在空气中储存8个月的淀粉水凝胶仍保持良好的机械性能（σ_max=36 kPa，ε_max=107.11%）。基于淀粉水凝胶优异的机械性能，设计了一种气动仿生抓手，在加压下，水凝胶基质内的不对称应变分布会产生各向异性弯曲（55±2°），从而能够以良好的韧性和弹性夹取目标物体，如花生和软糖。总的来说，淀粉水凝胶成功地将可食用和可降解的特性与优异的机械性能相结合，在食品、药品和软体机器人领域具有巨大的应用潜力。

图5. 可食用和可生物降解淀粉水凝胶的软体机器人应用

2.总结

本研究采用溶剂-反溶剂作用的相分离策略制备超弹性淀粉水凝胶，实现了优异的结构和机械性能可调性。乙醇相（作为反溶剂）驱动短程淀粉链在微纳尺度上重组为V/B型晶畴或晶块，作为局部聚集形貌的能量耗散相。甘油（作为溶剂）通过动态氢键促进了淀粉水凝胶中结合水的形成。通过调节甘油/乙醇比可调节系统的不稳定性和淀粉亲和力，以控制相分离动力学。甘油/乙醇比越大，水凝胶中形成的弧形孔越大，凝胶空间网络中的氢键交联作用越强。增加初始甘油含量降低了最大拉伸应力，增加了最大应变。而通过增加初始乙醇含量并保持恒定的甘油水平，可以产生显著的双重协同效应（水凝胶显示出较高的最大应变和应力）。水凝胶的杨氏模量与甘油呈负相关，与乙醇呈正相关，从而协同控制网络刚度。总的来说，具有可食用和可降解成分的超弹性淀粉水凝胶具有优异的机械性能，适用于气动驱动仿生抓手等需要循环载荷耐久性的应用场景，为设计可持续、绿色和功能性生物材料开辟了新的途径。

论文信息

Hyperelastic Starch Hydrogel Configures Edible and Biodegradable All-Components for Soft Robots.

Siyu Yao, Haohao Hu, Mengfan Zhang, Qingqing Zhu, Donghong Liu, Shaoxing Qu, Guoyong Mao *, Enbo Xu *

Advanced Science 2025, e07216.

https://doi.org/10.1002/advs.202507216